Жидкое железо способно растворить в себе намного больше любых элементов — легирующих и примесей, чем твердое железо. Сера дает в этом самый яркий пример. Если жидкое железо при температуре 1000 ºС может растворить 31 % серы, то твердое железо при той же температуре – только 0,01 %. Это значит, что во время кристаллизации стали вся сера будет растворяться в жидкой фазе стали и почти нисколько ее не будет растворяться в твердой фазе.
Ликвация серы в стали
Сера присутствует в твердом железе в виде малых частиц, которые называются включениями. Сульфидные включения являются химическими соединениями сульфида железа, имеющими формулу (MnFe)S. Марганец, который присутствует во всех сталях, входит в эти сульфиды в количестве, которое зависит от общего содержания марганца в стали и скорости кристаллизации. После окончания кристаллизации сульфидные частицы распределяются по объему стального слитка весьма неоднородно. Это явление в русскоязычной технической литературе называется ликвацией, а в англоязычной -микросегрегацией (microsegregation).
Причиной ликвации являются дендриды, поэтому ее часто так и называют «дендридная ликвация». Схема образования ликвации показана на рисунке 1.
Рисунок 1 – Схема движения примесей в междендридные области
при кристаллизации стали
Твердые дендриды практически не содержат атомов серы. Поэтому эти атомы выталкиваются из растущих дендридных ветвей в жидкие области между двумя дендридами. Это показано стрелками на рисунке 1.
Образование сульфидов в стали
Самое большое содержание серы в междендридных областях у основания дендридов – внизу рисунка. Когда концентрация серы в железе становиться достаточно большой, происходит образование сульфидных частиц. В зависимости от химического состава стали сульфидные включения образуются в жидкости в виде твердых частиц или жидких капель. Эти капли затвердевают уже позже при температурах, которые ниже температуры затвердевания основания дендридов. Таким образом, все сульфидные частицы располагаются в междендридных областях, которые указаны на рисунке как зоны с высокой концентрацией примесей.
Влияние ликвации на структуру стали
Отличные от железа атомы, которые намеренно добавляют в железо при приготовлении стали, такие как марганец, углерод и легирующие элементы, также сегрегируют в области между дендридами литой стали. Явление ликвации-микросегрегации может приводить к образованию в аустените частиц, которых казалось бы не должно быть согласно фазовой диаграмме железо-углерод.
Кинетика роста дендридов
Фазовая диаграмма показывает, что когда этот сплав с содержанием 1,8 % углерода находится при температуре 1100 ºС, он должен состоять из однофазного аустенита без каких-либо частиц. Однако с из-за явления ликвации углерода между дендридами структура сплава может оказаться немного другой.
Фазовая диаграмма на рисунке 2 предсказывает, что этот сплав начинает формировать твердую фазу, когда температура жидкости снизится до 1400 ºС. Это значит, что кончики первичных дендридов на рисунке 1 были самой первой твердой фазой, которая образовалась в жидкой фазе при температуре около 1400 ºС. Фазовая диаграмма также предсказывает, что содержание углерода в этих первых твердых кристаллах будет всего лишь 0,7 %. Таким образом, при образовании первых кристаллов дендридов содержание углерода в них должно упасть с 1,8 до 0,7 %, а разница в 1,1 % должна быть «вытолкнута» в жидкую фазу. Это схематически показано стрелками между дендридами на рисунке 2.
При движении к основанию дендридов на рисунке 2 содержание углерода в междендридных областях возрастает, а температура снижается. Когда температура жидкости снижается до 1148 ºС, то по рисунку 2 видно, что содержание углерода в междендридной жидкости достигнет эвтектического состава 4,3 % углерода. Поэтому вся оставшаяся жидкость будет затвердевать при температуре 1148 ºС как эвтектическая смесь аустенита, содержащего цементитные частицы. Далее возникают два различных варианта, которые могут происходить при дальнейшем снижении температуры от 1148 до 1100 ºС.
Равновесная кристаллизация стали
Основания дендридов образовывались из жидкости самыми первыми и они имеют содержание углерода около 0,7 %, что значительно ниже номинального содержания 1,8 %. Это создает условия для того, чтобы углерод из свежеобразованных цементитных частиц диффундировал в более «старые» основания дендридов, обедненные углеродом. Это приведет к тому, что эти цементитные частицы просто растворяться. Это – первый вариант, в результате которого при температуре 1100 ºС сформируется однофазный аустенит. Кроме того, если коэффициент диффузии углерода будет достаточно высоким, а сталь будет охлаждаться медленно, то углерод будет диффундировать в основания аустенитных дендридов. В результате будет образовываться гомогенный аустенит при температуре 1100 ºС с содержанием углерода 1,8 %, как это и предсказывает фазовая диаграмма на рисунке 2. Этот вариант кристаллизации стали называется равновесной кристаллизацией.
Неравновесная кристаллизация стали
Во втором варианте скорости диффузии не хватает, чтобы при охлаждении стали от 1148 до 1100 ºС растворить все цементитные частицы, которые сформировались в твердой эвтектике при температуре 1148 ºС. В этом случае результатом при температуре 1100 ºС будет смесь аустенита и частиц цементита Fe3C. Поскольку равновесная фазовая диаграмма предсказывает, что сплав с 1,8 % углерода не должен содержать при температуре 1100 ºС никаких цементитных частиц, то этот вариант кристаллизации называют неравновесной кристаллизацией.
Роль диффузии в ликвации
Это второй – неравновесный – вариант показывает, как это возможно, что между дендридами в стали образуются частицы — происходит ликвация, хотя согласно фазовой диаграммы должен образовываться однофазный аустенит без каких-либо частиц. Дело в том, что в чистых железоуглеродистых сплавах коэффициент диффузии крошечных атомов углерода является очень большим. Поэтому при их затвердевании происходит равновесная кристаллизация. Реальные стали, однако, содержат марганец и легирующие элементы. Марганец и некоторые из легирующих элементов, такие как молибден и хром, являются сильными карбидообразующим элементами. Цементитные карбидные частицы в этом случае принимают вид (FeX)3C, где Х – это комбинация марганца, молибдена и хрома. Чтобы растворить эти карбидные частицы, диффундировать должны атомы элемента Х, а также атомы углерода. Однако эти элементы диффундируют в тысячи раз медленнее, чем углерод. Эти и объясняется то, что обычно кристаллизация низколегированных, инструментальных и нержавеющих сталей происходит как неравновесная кристаллизация.
