Д. Ю. Пимнев, С. В. Афанасьев, С. И. Кузнецов ( ООО НПК «МеталлТехноПром, г. Иркутск).
Постоянно повышающиеся требования потребителей к качеству выпускаемой металлопродукции вызывают необходимость совершенствования существующих и поиска новых научно технических и технологических решений. Коренное повышение качества и конкурентоспособности выпускаемых оборудования и машин напрямую связано с необходимостью улучшения качества металла и экономии его в машиностроении, а также с созданием новых конструкционных материалов. Не менее важным является повышение свойств, служебных и эксплуатационных характеристик известных и широко используемых в настоящее время сталей.
Особенно остро это касается высокомарганцевых аустенитных сталей, типа Г13Л, широко применяемых в машиностроении для изготовления деталей, работающих в условиях интенсивных абразивно-динамических нагрузок. Это обусловлено уникальной способностью аустенита к поверхностному наклепу (упрочнению) под действием холодной пластической деформации (ударов, смятия и др.). Высокая стойкость к абразивному износу в наклепанном состоянии стали Г13Л, сочетается с высокими пластичностью и прочностью.
В зависимости от условий работы деталей из стали Г13Л, к ее химическому составу и механическим свойствам, а также к способам производства предъявляются различные требования.
При производстве стали Гатфильда приходится решать ряд моментов, отрицательно влияющих как на технологические, литейные, так и эксплуатационные свойства отливок:
· при эксплуатации стали Г13Л в условиях высоких абразивных и низких динамических нагрузок, не успевает образоваться упрочнённый поверхностный слой, что ведёт к быстрому выходу деталей из строя,
· высокое содержание фосфора, вносимого в сталь со средне- и высокоуглеродистым ферромарганцем, и как следствие – выделение фосфидной эвтектики по границам зерен,
· выделение карбидов по границам зерна,
· высокое содержание в металле газов и неметаллических включений при высокой закиси марганца в шлаке;
· склонность к росту дендридов при высокой температуре заливки и др.
Анализ эксплуатации износостойких отливок из стали 110Г13Л показывает, что главной причиной износа является истирание в результате недостаточной стойкости их поверхности при действии абразивного материала. Для повышения стойкости поверхностных слоев необходимо увеличить их твердость. Причем, повышение твердости должно происходить в результате приложения нагрузок. Для достижения этого целесообразно использовать метастабильные аустенитные стали, способные к деформационным мартенситным превращениям. Сталь 110Г13Л относится к стабильным аустенитным сталям. Деформационные мартенситные превращения в ней не имеют заметного развития и существенное упрочнение достигается после относительно большой деформации (нагружение взрывом и т. п.). Поэтому, эксплуатационная стойкость деталей из этой стали, особенно в условиях преобладания абразивного износа, недостаточна.
Повышение абразивной износостойкости аустенитных сталей без заметного снижения основных свойств существенно повышает ресурс работы оборудования, машин, механизмов.
В настоящее время внедряются новые марки сталей с измененным соотношением углерода и марганца в зависимости от условий работы отливки. Для деталей, работающих при абразивном изнашивании с небольшими ударными нагрузками, рекомендуется соотношение Mn/С=10. При высоких ударных нагрузках, многократном циклическом нагружении это соотношение должно быть более 12. Разработаны и внедрены ряд марок дополнительно легированных хромом, никелем, молибденом, ванадием, висмутом и другими элементами, в зависимости от условий эксплуатации, что ведёт к повышению первоначальной твёрдости и измельчения зерна.
Чистота металла очень сильно влияет на литейные свойства стали Г13Л и эксплуатационные свойства отливок. Литейные и механические свойства сталей напрямую зависят от количества вредных примесей и формой их существования в расплаве. По этому признаку примеси условно разбиваются на две группы. К первой следует отнести элементы, находящиеся в твёрдом растворе, ко второй – элементы, формирующие неметаллические включения (НВ).
Действия атомов внедрения на структуру и свойства стали обусловлено их высокой диффузионной подвижностью, взаимодействием с дефектами кристаллического строения и с растворенными в сплаве атомами замещения, что приводит к выделению вторых фаз и протеканию процессов старения, охрупчивающих сплав.
К элементам, образующим в сталях включения, относятся кислород, сера, селен, свинец, висмут, а при определенных условиях так же азот и фосфор. Можно считать , что при температурах ниже 1000ºС эти элементы практически полностью присутствуют в сплаве в форме включений. Введение различных раскислителей и модификаторов существенно меняет характер выделения, состав, морфологию и форму металлических включений.
Содержание и распределение неметаллических включений зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются особенности выплавки, раскисления, модифицирование, разливки и кристаллизации металла. Современные технологии позволяют в достаточной степени уменьшить количество эндогенных включений, но избавиться от них полностью не возможной. Задача модифицирования – снижение количества крупных неметаллических включений, получение включений с оптимальными формами, распределением и размерами, уменьшение ликвационных явлений, улучшение структуры.
Концентрация напряжений возле включений связана с различным коэффициентом термического расширения включения и матрицы. Величина пластической деформации, возникающая в местах залегания включений, зависит от их типа и формы. Коэффициент концентрации напряжений максимален у остроугольных включений, что приводит к образованию пор между частицей и матрицей, поэтому глобуляризация включений является эффективным средством повышения хладостойкости сплава.
Свойства металла существенно зависят о количества НВ и ряда факторов, влияющих на их укрупнение, всплывание и переход через межфазную границу в процессе плавки. Исследования очистки стали от НВ показали, что частицы удаляются, всплывая за счет разной плотности включения и металла (в относительно спокойном металле) и благодаря конвективной доставке их к границам фаз (в интенсивно перемешиваемом металле). В последнем случае особое значение имеет поглощение частиц шлаком, поскольку существует возможность их обратного вовлечения в объем металла. Важную роль играет агрегация включений друг с другом, определяющая их размер и скорость доставки к межфазной границе.
В случае, когда металл достаточно хорошо контактирует с жидкоподвижным шлаком, включения доставляются преимущественно конвективными потоками или поднимающимися газами на границу раздела фаз. При этом концентрация частиц по объему выравнивается. С ростом размера включений скорость доставки частиц к границе обеими механизмами увеличивается. Укрупнение частиц происходит за счет их как диффузионного роста, так и взаимной агрегации, зависящей от эффективности встреч. Как показывают эксперименты и анализ процессов укрупнения, наиболее эффективны встречи жидких и твердых частиц.
Причем способность к укрупнению, так же как и вероятность прилипания включений к шлаку, тем выше чем больше межфазное натяжение на границе «металл- шлак» и «металл – включение» и меньше – «включения – шлак». Кинетика этих процессов зависит от устойчивости тонких слоев металла, препятствующих укрупнению частиц и переходу в шлаковую фазу. Уменьшения количества включений достигается также за счет продувки металла различными газами и реагентами в струе газов. Таким образом, процессы управления неметаллическими включениями весьма разнообразны. Выбор способа управления НВ зависит от конкретных условий производства, назначения, температурных условий эксплуатации и марок стали, а также вопросов экономики. Очевидно для конкретных металлургических агрегатов способов выплавки, марок сталей и назначения деталей оптимальные способы управления НВ можно установить только экспериментальным путем. [1].
Высокомарганцевая сталь, типа Г13Л, аустенитного класса сочетает в себе низкую теплопроводность, достаточно большую линейную скорость кристаллизации и усадку, обладает повышенной склонностью к столбчатой кристаллизации, имеет крупнозернистое строение с карбидами, расположенными преимущественно по границам зерен металла. Измельчить структуру последующей термической обработкой практически невозможно, так как сталь не претерпевает фазовых превращений. Существенного улучшения первичной литой структуры сталей данного типа можно достичь за счет операций комплексного раскисления и модифицирования.
Исходя из вышеизложенного, предприятие НПК «МеталлТехноПром» предлагает к внедрению новую технологию обработки стали Гадфильда модификатором барий-стронциевый БСК-2, основа которого состоит из 80 % карбонатной фазы (карбонатов Ca, Ba и Sr).
Благоприятное воздействие щелочноземельных металлов на металлургический процесс и свойства металлов общеизвестно. Кальций, стронций и барий, благодаря их химической активности, обладают большим сродством к кислороду и большинству его соединений. Их раскислительная способность по литературным данным [1] уменьшается в последовательности Ca > Sr > Mg > Ba. Так как размер атомов бария и стронция значительно превосходят размеры атомов железа, следовательно твёрдые растворы Ba и Sr с железом невозможны и получение лигатур Ba и Sr на основе железа не представляется возможным.
В настоящее время основными соединениями на основе ЩЗМ, используемыми в металлургии являются карбиды кальция, FeSiBa, SiCa, твёрдый раствор алюминия и 7% Sr. Сырьем для получения лигатур Ba и Sr на основе кремния служат сульфидные руды с переводом их в окислы и последующим восстановлением кремнием.
Без карбонатов и окислов Ca невозможно проведение большинства металлургических процессов. Благодаря высокой активности Ca и сродству к кислороду, эти соединения обладают шлакообразующими, восстановительными, модифицирующими и рафинирующими свойствами. Ковшовая обработка известью чугунов и сталей, для удаления серы, широко применялась в СССР после ВОВ, но с появлением более эффективных методов необходимость в этом отпала. Влияние карбонатов Ba и Sr изучены в меньшей степени. Следует ожидать, что карбиды Ba и Sr поведут себя аналогично карбидам Са. Теоретические основы термического восстановления Ca, Ba и Sr рассмотрены в ряде работ [2, 5]. Характеристики этих сплавов подробно описаны в работе [6]. Приведены диаграммы состояния, структура кристаллической решетки и др. Приведены диаграммы взаимодействия Sr и Ba с другими элементами периодической системы Менделеева [6].
В СССР было проведено большое количество опытов, по десульфурации металла обожженной известью [7]. Зарубежные предприятия, США, Англии, Германии и Японии, используют карбонаты стронция, при выплавке лучших сортов стали. Модификатор барий-стронциевый, при производстве сталей, был впервые опробован в 1996 году на Иркутском заводе тяжелого машиностроения, а результаты экспериментального опробирования и промышленного применения рассмотрены в работе профессора С.С. Черняка [8].
В этой же книге приведены расчеты Толстогузова Н.В. по термодинамике восстановления Ca, Ba и Sr из БСК-2 кремнием и алюминием. Как показали расчеты Толстогузова Н.В. оксиды стронция и бария практически не могут восстанавливаться кремнием и алюминием в растворенном металле при обычных содержаниях их в металлах. Кремний и алюминий, даже при обычных его содержаниях в металле, восстанавливает карбонаты Ca, Sr и Ba. Из этого следует практический вывод, что карбонатная форма БСК-2 работает эффективно как в жидком металле, так и в шлаках, а оксидная — только в шлаках [8]. В печи соединения Ba и Sr изменяют форму неметаллических включений в металле, переводят их в шлак, увеличивается активность восстановительных шлаков, следовательно, восстановительные процессы на границе шлак-металл будут проходить более глубоко. О положительном влиянии оксидов и карбонатов бария на качество шлаков подробно говорится работе [10]. Так, по данным авторов, 10% оксида бария в шлаке приводит к повышению констант десульфурации и дефосфорации в10 раз.
При ковшовой обработке карбонаты бария и стронция взаимодействуют с растворенным в металле кремнием, алюминием и углеродом, а образовавшиеся соединения комплексно воздействуют на металл. Избыток карбоната диссоциирует на оксиды ЩЗМ и оксиды углерода. При этом всплывающие газы в виде оксидов углерода «барботирует» металл, тем самым дополнительно очищая его от неметаллических включений. Замечено, по микроструктурным исследованиям, проведенным на ряде предприятий, что в металле, обработанном БСК-2, фосфор на границе зерен имеет благоприятную компактную глобулярную форму. Очищение межзерновых пространств от фосфидной эвтектики благоприятно влияет на ударную вязкость, особенно при низких температурах. Барий и стронций, находясь в металле и в восстановительном шлаке, оказывают комплексное модифицирующее, рафинирующее и раскислительное воздействие на металл.
Для обработки стали 110Г13Л, БСК 2 подаётся на разных этапах плавки. Технология модифицирования составляется на основания проводимых опытных работ и индивидуальных особенностей производства и не требует значительного изменения существующего техпроцесса.
Основа применения модификатора барий-стронциевого на стали 110Г13Л было заложена на Иркутском заводе тяжелого машиностроения. Применение БСК 2 позволило отказаться от применения дорогостоящих легирующих элементов никеля, ванадия и металлического марганца при производстве уникальных дражных 400 литровых и 250 литровых черпаков северного исполнения.
На Михайловском ГОКе при модифицировании стали увеличился срок службы дробящих конусов, конусных дробилок, дробящих плит и зубьев ковша на 10-20%.
На ОАO «Чебоксарский агрегатный завод» прочностные свойства траков тракторов из стали 120Г10ФЛ увеличились на 20-30% за счет обработки стали БСК. Ударная вязкость при минусовых температурах KCU-40 повысилась на 62,5 %.
Средняя стойкость бронефутеровок для шаровых мельниц, отлитых на Коркинском экскаваторо-вагоноремонтном заводе выросла с 4-5 до 6-7 месяцев.
На всех заводах, применяющих БСК-2 для модифицирования стали 110Г13Л, отмечается повышение жидкотекучести, что ведёт к снижению температуры разливки. Уменьшается количество брака по трещинам, недоливам, неспаям, ужиминам.
На Катав-Ивановском ЛМЗ отработка технология подачи и количества модификатора основывалась на росте ударной вязкости и чистоте металла, оцениваемого на микрошлифах.
На образцах с максимальной ударной вязкостью значительно меньше НВ, а карбиды и фосфидные эвтектики располагаются внутри зерна.
В работах, проведённых на Магнитогорском механоремонтном комплексе отмечается, что модификатор БСК-2 оказывает рафинирующее и модифицирующее действие и повышает механические свойства стали 110Г13Л за счет очистки межзеренного пространства, уменьшения ликвации марганца и измельчения карбидов.
При исследовании составов шлаков наблюдается значительное снижение закиси марганца (МnО), что ведет к улучшению очистки стали и позволяет экономить ферросплавы.
Опыт, накопленный на предприятиях, показывает, что применение БСК-2 для модифицирования сталей типа Г13Л, является не дорогим, но эффективным средством для повышения литейных и эксплуатационных свойств дробильно-размольного оборудования. Затраты на модифицирование не превышают одного процента от стоимости литья, а стойкость деталей возрастает более чем на 15%, что позволяет рекомендовать БСК-2 для модифицирования стали 110Г13Л.
Список литературы
1. Филиппенков А.А. «Ванадийсодержащие стали для отливок» Екатеринбург; УрО, 2001.
2. Гаряев С.Г., Рябчиков И.В., Толстогузов Н.В. Условия селикотермического восстановления Ba, Ca, Mg и Sr, при выплавке комплексных лигатур// Изв. вузов. Черная металлургия.
3. Синарев Г.Н., Витолин Н.А., Трусов Б.Т., Моисеев С.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических реакций. – М.: Наука, 1982.
4. Паньков В.А., Кожевников Г.Н. О совместном восстановлении бария, стронция и кремния из окислов, углеродом. – Свердловск: ВИНИТИ. — 1979 г. — № 1691. — 17 с.
5. Гоголев А.К. Восстановление окислов бария кремнием и алюминием// Сб.тр. Челябинского электрометаллургического комбината. – Челябинск: Южно-Уральское кн. изд-во, 1970. — Вып. 2 — с. 81-82.
6. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов. – Справочник. – М.: 1986 — с. 137-228.
7. Смоляренко Д.А. Качество углеродистой стали. – М.: Металлургиздат, 1961. – с. 27-52.
8. Черняк С.С., Ромен Б.Н. Высокомарганцовистая сталь в машиностроении. – Иркутск: Иркутский университет, 1996. – с. 165-201.
9. Деменьтьев В.П., Перетятьев В.Н., Козырев Н.А., Гуляев Т.Н., Сычев П.Е. Использование стронций-бариевого-карбонатита при производстве рельсовой стали. СиГМИУ,ОАО «Кузнецкий металлургический комбинат». — УДК 669.187.25
10. Лунев В.В., Аверин В.В. Сера и фосфор в стали. – М.: «Металлургиздат», 1988. – с. 49-55.