Бройтман О.А. (к.т.н., российское представительство Ashland), Бусби Э.Д. (Ashland, Великобритания), Иоффе М.А. (д.т.н., Северо-Западный государственный заочный технический университет), Стэнклиф М.Р. (Ashland, Великобритания)
На современных литейных производствах широко применяется изготовление форм и стержней по cold-box (отверждение песчано-смоляной смеси при продувке газообразными катализаторами) и no-bake (отверждение жидкими катализаторами) процессам. При этом в условиях отлаженной технологии удаётся существенно повысить производительность, качество поверхности и точность отливок [1].
Лабораторные испытания выполняют важную миссию при выборе подходящих песков, связующих материалов, поиске и поддержании оптимальных условий протекания технологического процесса [2]. Все методы испытаний условно можно разделить на две группы:
1. определение свойств на уровне технологических проб;
2. определение свойств, являющихся некоторыми параметрами математических моделей и теорий, описывающих поведение песчаных смесей в процессе изготовления отливки. В связи с разнообразием математических моделей и вариативностью технологических проб для описания поведения смеси при различных технологических операциях сопоставление результатов контроля однотипных свойств может быть затруднено.
В силу ограниченного применения тех или иных способов изготовления разовых форм некоторые традиционные трактовки методов испытаний не полностью стали соответствовать особенностям современных способов формообразования. В условиях современного активного товарообмена и обмена информацией со всем миром важно иметь представление о том, по каким методикам испытывали поставляемые из других стран материалы, в чём могут быть отличия от применяемых в России аналогичных способов испытаний, по каким дополнительным показателям в западных странах принято контролировать материалы для изготовления форм и стержней. Обладая такой сравнительной информацией, тем более, зная о сильных и слабых сторонах тех или иных методик, удастся лучше ориентироваться в предоставляемой с материалами документации, а при наличии на предприятии формовочной лаборатории – внедрить современные способы испытаний для углублённого контроля качества исходных материалов. Представляется важным проанализировать особенности разных современных методик испытаний, определить их ценность с учётом заложенных в них ограничений и указать на принципиальные различия российских и зарубежных однотипных способов контроля свойств.
Общераспространённые в США и странах Европы стандартные тестовые методики преимущественно являются повторением либо модификациями предложенных Американским обществом литейщиков в [3]. Типичный минимальный набор тестов в случае работы по смоляным процессам описан в [4], интерес представляет расширенный критический обзор стандартных тестовых методик, приведённый в [5]. За последние годы разработаны новые способы контроля специфических свойств песчано-смоляных смесей (ПСС), некоторые из которых могут представлять интерес для российских специалистов.
Процедуры контроля свойств материалов для изготовления литейных форм и стержней делятся на две большие группы: определение свойств исходных материалов (зерновой основы и связующих) и, непосредственно, формовочных смесей.
Одной из основополагающих характеристик формовочного песка является его зерновой состав, поэтому несомненна необходимость в проведении ситового анализа.
Формовочные пески, применяемые в смоляных процессах, должны по возможности содержать минимальное количество глинистой составляющей для исключения тенденции к снижению механических свойств формовочной смеси и увеличению расхода связующих. Согласно многочисленным рекомендациям, при работе с химически твердеющими формовочными смесями содержание глинистой составляющей не должно превышать 0,5%. В Европе и США литейные производства стремятся работать на песке с содержанием глинистой составляющей менее 0,2%. Этим и объясняется тот факт, что обязательное перед ситовым анализом отделение глинистой составляющей обычно не производится и навеска (100 г) песка в исходном виде помещается на верхнее сито. В случае же испытаний песка, содержащего более значительную глинистую составляющую, процедуру её отделения нецелесообразно исключать, как с точки зрения достоверности и полноты результатов анализа песка, так и с технической точки зрения – с целью предотвращения засорения сит. В Европейских странах широко применяется экспресс-метод определения глинистой составляющей, основанный на кипячении; в США, как и в России, чаще производят отмучивание. Экспресс-метод зачастую принято считать менее достоверным, что, однако, не соответствует нашим данным, полученным при проведении соответствующих сравнительных тестов. Результаты определения содержания глинистой составляющей по разным методикам хорошо согласуются друг с другом.
В качестве добавки, способствующей отделению глинистой составляющей, в России принято применять 1% раствор едкого натра NaOH. В зарубежных аналогах метода добавляют тройной нашатырный спирт (35% NH3). В связи с более высокой агрессивностью раствора NaOH в редких случаях при высоких концентрациях глинистых частиц может происходить образование хлопьев при проведении процедуры кипячения.
Полный комплект сит, используемый в США и Европе, варьируется по количеству сит и размерам ячеек. Один из наиболее часто встречающихся комплектов, в том числе, используемый в лабораторной практике Ashland, состоит из 10 сит с сетками из нержавеющей стали с квадратным сечением ячейки. Размеры ячеек применяемых сит (d, мкм): 1000/710/500/355/250/180/150/125/90/63/тазик, что соответствует следующим номерам сит по AFS стандарту: 16/22/30/44/60/85/100/120/170/240/тазик. Очевидно, что в отличие от обычно применяемого в России комплекта сит (ГОСТ 29234.3-91) исключается разделение фракций, с размером более 1 мм, что несколько снижает детальность ситового анализа в области крупных фракций. С эксплуатационной точки зрения остаток песка немного труднее снять со стальной сетки, нежели с более мягкой латунной, но долговечность и размерная стабильность таких сит выше. Расчёт среднего размера зерна dср принято производить по формуле:
где mi – масса остатка на соответствующем сите. В совокупности с различием в наборах сит такой способ осреднения приводит к небольшому отличию среднего размера зерна от определённого графическим методом по ГОСТ 29234.3-91 (рис. 1).
Рис. 1. Результаты ситового анализа для нескольких песков; указаны результаты определения среднего размера зерна: числитель – по формуле (1) / знаменатель – графический метод
Данные о зерновом составе песка позволяют сделать первый шаг к оценке успешности его применения в смоляном процессе. При допущении о нормальном распределении зёрен по размерам в случае рассредоточенного гранулометрического составе песка снижается плотность вероятности, характеризующая зерновой состав, увеличивается дисперсия, следовательно, ниже становится стабильность характеристик песка, а значит и свойств стержней и форм, изготовленных на таком песке. Наличие рассредоточенной зерновой структуры способно отрицательно повлиять на газопроницаемость. В случае работы с песком, основная масса зёрен которого (>70%) остаётся на двух либо одном сите, могут появиться проблемы с уплотняемостью. В большинстве случаев рекомендуют использовать песок, ситовой анализ которого показывает 70% на трёх ситах.
В ряде случаев использование крупного либо мелкого песка может быть обусловлено технологическими особенностями изготовления отливок. В общем же случае, когда работать приходится с песками со средним размером зерна 0,2-0,3 мм, избыток мелких фракций – «мелочи» (условно можно принять 0,125 мм и менее) – может привести к катастрофическому падению прочности ПСС вплоть до нулевых значений при типичных и даже завышенных концентрациях связующего, снижению газопроницаемости и другим эффектам, связанным с тенденцией к развитию удельной поверхности песка, повышенной пористости и извилистости капилляров в теле стержня, а высокое содержание крупных фракций приведёт к ухудшению чистоты поверхности. Однозначного ответа на вопрос о критическом содержании мелких и крупных фракций не существует, ведь оно варьируется в связи со средним размером зерна. Однако, ряд приближённых оценок имеется. К примеру, если средний размер зерна около 0,20-0,25 мм, то максимальное содержание «мелочи», не приводящее к весьма существенной деградации свойств смеси, ограничивается в районе 6%, причём из них остаток в тазике не более 1%. Для мелкого песка допустимое содержание «мелочи» немного возрастёт, а если песок крупный, то на критическое содержание «мелочи» накладываются более жёсткие ограничения. В любом случае, при работе по смоляным процессам следует стремиться к максимально низкому содержанию «мелочи» в песке, в несколько раз ниже критических значений.
Результаты традиционного ситового анализа не лишены определённых погрешностей, многие из которых связаны с особенностями состояния анализируемого материала [5]. Ситовой анализ песка, механически регенерированного из ПСС, осложняется склонностью к слипаемости зёрен, возникновением электростатических сил. Зачастую может не уделяться внимания наличию остаточной влаги в регенерате, поэтому в качестве обязательной процедуры рекомендуется проводить его сушку перед ситовым анализом. Термообработка, безусловно, не может быть использована, поскольку в этом случае регенерат перейдёт в иное состояние, но следует отметить, что и эта мера не избавит, в частности, от электростатического взаимодействия между зёрнами песка и ситами.
На фоне всех имеющихся недостатков традиционного ситового анализа в выгодном свете предстают приборы для оптического контроля размеров частиц, позволяющие произвести точный и малотрудоёмкий анализ зернового состава. Такие приборы весьма дороги и применения в лабораториях формовочных материалов пока не нашли.
Изучение результатов ситового анализа, а также их графического представления позволит, в дополнение к указанному выше, отследить возможные проблемы, возникшие в системе транспортировки песка – наличие необъяснимых пиков может свидетельствовать о нежелательном перераспределении фракций песка, перемешивании песков разных марок и др.
Оценка формы зёрен важна с точки зрения прогноза уплотняемости, расходования смолы. Результаты контроля формы зёрен разумно рассматривать в совокупности с данными о зерновом составе песка. Определение формы зёрен может быть особенно важным в случае работы с песками из новых месторождений, а регулярный текущий контроль на производстве, в совокупности с ситовым анализом, поможет отследить появление проблем в системах подготовки и подачи песка как у поставщика, так и на самом литейном производстве.
Определение формы зёрен сводится к их изучению и фотографированию под микроскопом. По ГОСТ 2138-91 различают округлые, полуокруглые и угловатые зёрна, причём это в наибольшей степени характеризует наличие либо отсутствие острых выступов на поверхности зёрен. Более полная характеристика формы зерна [6] включает как степень его сферичности, так и склонности к остроугольности (рис. 2).
Рис. 2. Классификация зёрен песка по форме
На вопрос о количественной оценке удельной площади поверхности (УПП) песка призван ответить тест, основанный на замере продолжительности фильтрации воздуха через столб уплотнённого испытуемого песка. Стандартный тест [3] проводится при помощи специального аппарата, конструкция которого (рис. 3) и принцип работы весьма сходны с описанным в ГОСТ 23409.21-78.
Навеска песка (50 г) помещается в бюретку (установлена по центру), уплотняется постукиванием по её стенке карандашом, после чего по метке фиксируется объём песка в бюретке. Из одной из сообщающихся трубок откачивается воздух для нарушения равновесного состояния двух столбов рабочей жидкости (керосин), затем аппарат переключается в такой режим, когда восполнение откачанного объёма происходит через слой песка в бюретке. Фиксируется продолжительность перемещения зеркала рабочей жидкости от верхней до нижней метки. Исходя из времени фильтрации и объёма песка в бюретке, находят удельную площадь поверхности. В российском стандарте предусмотрена математическая обработка результатов эксперимента, в западном – УПП определяется по готовым номограммам (таблицам).
Результат такого косвенного исследования УПП песка следует признать в большой степени приближённым. Определение газопроницаемости или пористости при помощи аппарата подобной конструкции выглядело бы более логичным. Однако, испытывая разные пески в неизменных условиях теста, можно рассчитывать на создание определённой сравнительной базы знаний. К тому же ни знание пористости, ни знание газопроницаемости песка не помогут определённо ответить на вопрос об эффективности распределения смолы между зёрнами песка, да и о газопроницаемости самой ПСС после заливки расплава по мере прогрева формы или стержня можно судить также приближённо.
Рис. 3. Аппарат для измерения удельной площади поверхности песка
Определение УПП песка является хорошим дополнением к исследованию зернового состава и формы зёрен, позволяет получить комплексную характеристику, с помощью которой выявляется степень влияния отрицательных факторов, к примеру, избыток мелких фракций и неблагоприятная форма зёрен. Трудно установить прямую связь между УПП, определённой показанным выше методом, и данными ситового анализа вместе с результатами контроля формы зерна. На значение УПП могут оказать влияние и не выявляемые упомянутыми методами контроля особенности зерновой основы. Поэтому вполне возможно получить отличающиеся значения для весьма похожих по зерновому составу и форме песков. УПП может по разному трансформироваться в случае с регенератом. Если поверхность зёрен свежего песка была шероховатой, то после механической регенерации, УПП может иногда и снижаться, так как остатки связующего заполнили микронеровности на поверхности песка. Возможен и обратный вариант – остатки связующего, налипшие на прежде гладкую округлую поверхность зёрен, вызывают повышение УПП. Безусловно, на УПП регенерата влияет и изменение зернового состава по сравнению со свежим песком.
С учётом всех возможных оговорок (УПП мелкого песка никогда не будет низким, малая УПП для крупного песка совсем не означает отсутствие проблем в связи с его неудачной формой или засорением мелкими фракциями) обычно говорят, что УПП низкая, если не превосходит 100 см2 /г, умеренные значения в самом общем случае 100-140 см2 /г, затем следуют высокие значения.
Согласно исходной инструкции [3] следует предварять определение удельной поверхности отделением глинистой составляющей. Данное предписание представляется спорным, ведь в результате его выполнения УПП несколько снизится, причём для каждого песка её изменение будет проявляться в разной степени. Если в аппарат загружать лишённые глинистой составляющей пески, то информация о влиянии на УПП различного её содержания, присущего разным пескам, будет утеряна. В силу предположения о том, что участвующий в испытаниях песок должен по возможности максимально соответствовать тому, что применяется на производстве, если это не вредит качеству анализа по техническим или иным причинам, в инструкции Ashland по данному лабораторному испытанию это предписание отменено.
Рассмотренные выше тесты позволяют прояснить структурно-морфологические особенности зерновой основы формовочной смеси и проанализировать связанные с этим закономерности взаимодействия связующего с зёрнами песка. Безусловно, необходимо дополнить данные такого рода и результатами химического контроля песка, что позволит оценить принципиальную совместимость испытуемого песка со смолами разного состава и сделать первоначальные заключения о возможных осложнениях химической природы при необходимости работы по тому или иному смоляному процессу. Одним из популярных и несложных тестов, позволяющих оценить загрязнение песка легкоплавкими неорганическими и органическими веществами, является определение потери массы песка при прокаливании (ППП) в печи при высокой температуре. Неорганические вредные примеси могут присутствовать как на поверхности зёрен песка, так и содержаться в виде дискретных частиц, что особо характерно для цирконовых и хромитовых песков. Наиболее распространёнными примесями в кварцевом песке являются слюды, полевые шпаты, карбонаты, соединения железа, причём далеко не все эти вещества нестабильны при температурах проведения теста на ППП. Установление ППП осложняется ещё и тем, что некоторые примеси способны реагировать с кислородом и/или углекислым газом, что влияет на результат теста и не позволяет точно оценить содержание нестабильной при высоких температурах примеси. Так, при разложения карбоната, например, CaCO3→CaO+CO2 в присутствии углерода (блестящего углерода, что особенно типично при прокаливании механически регенерированного песка) протекают взаимодействия: CaO+3C→CaC2+CO, Fe2O3+CO→2FeO + CO2. При прокалке песка возможно образование фаялита Fe2O3+SiO2→Fe2SiO4+1/2O2 и другие взаимодействия. Для хромитовых песков в связи с их окислением и вовсе могут быть зарегистрированы отрицательные ППП. Согласно одному из вариантов методики [3], распространённому в США и Европе, прокаливанию при 900°С в течение 90 мин подлежит навеска песка массой около 10 г, затем фиксируется масса после выемки из печи и остывания в эксикаторе, вычисляется процент потери массы. Согласно ГОСТ 29234.13-91 необходимо выдержать навеску массой 1 г в течение 60 мин при температуре 1000°С, охладить, взвесить и далее производить прокалку по 10 мин до достижения постоянной массы. К основным отличиям методик относятся ощутимые расхождения по массе навесок и несколько различающиеся температуры прокалки tп. Большее количество песка будет разогреваться до максимальной температуры несколько дольше, удаление летучих продуктов термодеструкции будет происходить с несколько меньшей эффективностью. Теплопроводность рыхлой засыпки зёрен низкая, поэтому продолжительность разогрева увеличенного слоя песка в тигле до равномерной температуры может быть ощутимой по отношению ко всему времени проведения теста. С помощью теплового расчёта показали (рис. 4), что слой кварцевого песка массой 10 г становится равномерно прогретым до максимальной температуры за время около 12-15 мин, поэтому говорить о какой либо нестабильности температурного режима в толще песка на протяжении длительного времени в масштабах общей продолжительности эксперимента ошибочно. Большая масса навески является скорее положительным фактором с точки зрения обеспечения точности результата, поскольку снижается влияние погрешностей, связанных с процедурами переноса пробы, взвешивания.
Основное количество плавких примесей, которые обычно присутствуют в том или ином количестве на поверхности формовочных песков, разлагается при температурах до 750- 950°С. Для исследования динамики изменений ППП по мере повышения температуры прокалки проводили серию тестов для трёх случайным образом выбранных свежих песков. Температуру прокалки навески песка в 10 г изменяли в пределах 750-1200°С. Результаты испытаний приведены на рис. 5.
Рис. 5. Изменение потерь при прокаливании с увеличением температуры прокалки
Для всех испытанных песков показали относительно слабый рост ППП с увеличением температуры, в том числе, в рамках обычно задаваемых при проведении теста температурах (900, 1000°С). Для песка 2 зарегистрировали резкое увеличение ППП при температуре 1200°С, что свидетельствует о высоком содержании примеси, нестабильной при температурах от 1100 до 1200°С. В то же время, для прочих песков существенного прироста ППП в этом интервале температур нет. Очевидно, для некоторых песков существует вероятность и в диапазоне температур 900-1000°С получить значительное изменение ППП. При анализе результатов тестов, полученных из тех или иных источников, необходимо принимать во внимание температуры, при которых определялись ППП. Приемлемые значения потерь при прокаливании при 900°С обычно составляют до 0,3% для свежего песка. Для механически регенерированного песка (фуран, фенольная смола эфирного отверждения) типично 2-3% – этот, и даже более высокий, уровень ППП вполне приемлем при заливке цветных сплавов и чугуна. Для сталей желательно поддерживать ППП не более 2%, во избежание науглероживания поверхностного слоя отливок, чему, впрочем, можно противодействовать введением оксида железа в смесь. Определение pH песка фактически позволяет оценить содержание примесей, растворимых в нейтральной среде. Принято считать, что для химически твердеющих смесей наилучшим образом подходят пески с pH, близким к нейтральному [7]. В общем случае это верно, однако не следует забывать о возможных выгодных сторонах взаимодействия песков, содержащих небольшие количества примесей щелочного или кислотного характера, с отдельными смоляными системами. Отсутствие примесей, растворимых в нейтральной среде, совершенно не гарантирует отсутствия таковых, растворимых в кислой среде, содержание которых устанавливается посредством определения потребности в кислоте (см. ниже) и весьма важно при оценке эффективности работы песка в таких процессах, как, например, фурановый или cold-box-амин. В работе [8] различными способами изменяли содержание естественных примесей на поверхности исходного кварцевого песка в относительно небольших пределах варьирования, очевидно, не выходящих за рамки встречающихся в естественной среде. Кроме всего прочего, контролировали pH, который за счёт отмывания песка в дистиллированной воде всегда оставался нейтральным. При взаимодействии со смолами такой песок с одними показывал улучшение свойств, с другими – катастрофическое их падение. Общая тенденция такова, что при использовании песков с щелочным pH, к примеру, с фурановыми смолами кислотного отверждения происходит замедление скорости отверждения смеси; следует рассчитывать на то, что в cold-box-амин процессе живучесть смеси будет пониженная; проблем при отверждении фенольной смолы эфирного отверждения возникать не будет. Кислый pH, напротив, не создаст проблем при работе с фурановыми смолами; при отверждении смеси по cold-box несколько понизится скорость отверждения, возрастёт потребление амина; при взаимодействии с фенольной смолой эфирного отверждения возможно снижение скорости отверждения и т.д. Вопрос об особенностях взаимодействия песков со смолами следует рассматривать гораздо шире, и в самой малой мере можно дать на него ответ, оперируя лишь знанием о pH, ведь в каждом случае содержащиеся в зерновой основе примеси различны. Так, на некоторых литейных производствах для изготовления стержней по cold-box успешно используют механически регенерированный песок, работавший в фурановом процессе (pH такого регенерата 2,0-3,0), с 50% добавкой свежего песка. При этом скорость отверждения несколько ниже типичных средних значений, используется чуть больше амина, но необходимо указать на то, что фенольно-уретановая смола для cold-box и сама слабокислая. При работе по фурановому процессу использование песка, для которого установлен щелочной pH, может также не приводить к существенным проблемам, что связано с природой щелочных загрязнений. В некоторых случаях примеси щелочного характера при взаимодействии с кислотами способны приводить к появлению зоны буферного действия, что вызывает проблемы при отверждении в случае повторного использования такого песка после механической регенерации. Использование слабокислых песков (вплоть до ~5,0 pH) с фенольными смолами эфирного отверждения не обязательно будет связано с возникновением сколь-либо ощутимых проблем. Так, в случае перехода литейных производств с фурановых смол на фенольные эфирного отверждения в качестве зерновой основы может использоваться работавший в фурановом процессе механически регенерированный песок с 50% добавкой свежего песка. Важно указать на вариации в методиках определения pH по [3] и ГОСТ 29234.6-91. Согласно [3] следует взять навеску песка массой 100 г, прилить 100 мл дистиллированной воды и определять pH в слое воды над песком непосредственно в процессе перемешивания раствора при помощи магнитной мешалки. Российский стандарт определения концентрации водородных ионов водной вытяжки предписывает к 20 г песка добавлять 100 мл дистиллированной воды, перемешивать 10 мин и определять pH раствора после перенесения его в отдельный стакан с условием не взмучивания осадка. Очевидны различия как по массе образца, так и по способу пробоподготовки. Для проверки степени влияния одного и другого фактора на конечный результат проводили серию тестов, в которых варьировали массу песка mп, а pH определяли и в процессе перемешивания, и после отстаивания и перенесения в отдельную ёмкость. Для эксперимента брали два формовочных песка, добываемых на территории России. Результаты приведены на рис. 6.
Рис. 6. Изменение pH водного раствора по мере увеличения массы навески песка mп в условиях разных способов пробоподготовки
Расхождения водородных показателей в связи с их определением в процессе перемешивания и после отстаивания, как и ожидалось, весьма невелики и составляют 0,1-0,3 pH. При перемешивании появляется возможность измерять pH в непрерывно гомогенизируемом слое, но к неблагоприятным факторам можно отнести воздействие песчинок на электрод и ограниченность глубины погружения электрода. Зафиксировано принципиальное изменение pH при увеличении навески. Песок 1 по российской методике имеет нейтральный pH, а по другой признаётся щелочным. Песок 2 в обоих вариантах – кислый, но снижение pH по мере увеличения массы навески также очевидно. Повышение массы навески приводит к увеличению количества продуктов гидролиза песка, что, в конечном счете, определяет результат измерений. В случае содержания в таком растворе компонентов, оказывающих буферное действие, следует ожидать относительно слабого изменения pH при увеличении массы навески (песок 2). В случае относительно низкой буферной ёмкости раствора pH способен изменяться весьма ощутимо (песок 1). Очевидно, потребителям и поставщикам песков, связующих материалов следует выбирать одинаковый способ контроля pH, что позволит избежать разночтений при подборе связующих, использование которых оптимально для данного песка, либо при поиске причин неудовлетворительного взаимодействия песка со связующим. Исследование песка 1 продолжили путём проверки непосредственного его взаимодействия с фурановой смолой кислотного отверждения. Для исследования динамики отверждения no-bake смесей используют технологическую пробу, формуемую из свежеприготовленной смеси в стакан вместимостью около 0,5 л. Нарастание поверхностной прочности периодически контролируют по степени сопротивления проникновению иглы тестера (рис. 7, а). Прокалывание твёрдой поверхностной корки позволяет выявить возможно меньшую степень отверждения заглублённых слоёв смеси. После достижения на контактирующей с окружающей средой поверхности прочности, принятой за манипуляторную, пробу периодически извлекают из стакана (рис. 7, б) и замеряют прочность на изолированной от окружающей среды поверхности (рис. 7, в). Эксперимент считают завершённым при достижении необходимой прочности и на этой поверхности.
а б в
Рис. 7. Проба для контроля отверждения песчано-смоляной смеси: а – контроль поверхности, контактирующей с окружающей средой; б – снятие стакана; в – контроль поверхности, изолированной от окружающей среды
Результаты контроля отверждения смеси приведены на рис. 8. Для сравнения производили подобный тест и для «стандартного» песка со слабокислым pH=6,0, смесь на основе которого отверждается с относительно прогнозируемой (условно «нормальной») скоростью. Получили, что песок 1 повёл себя так, как характерно для щелочного в условиях типичной концентрации в смеси смолы и катализатора.
Рис. 8. Динамика отверждения фурановых смесей
Полученный результат нельзя распространить на все пески и предложить впредь пользоваться лишь одним из показанных выше способов определения pH. Можно лишь говорить о том, что для рассмотренного песка один из способов позволил точнее спрогнозировать его взаимодействие с фурановой смолой.
С помощью установления потребности песка в кислоте удаётся несколько глубже оценить природу присутствующих в песке загрязнений и точнее прогнозировать взаимодействие песка со смолами. Потребность в кислоте (ПК) довольно редко принято контролировать на российских литейных предприятиях, в США и Европе этот тест является весьма популярным, одна из разновидностей методик определения ПК приводится в [3].
Потребность в кислоте по инструкциям Ashland следует определять следующим образом: приготавливается раствор с 50 г песка, 50 мл дистиллированной воды и 50 мл 0,1 н раствора соляной кислоты HCl. Также подготавливается стандартный раствор без добавления песка. Образцы устанавливают на водяную баню и выдерживают 30 мин при 60°C, периодически перемешивая. После охлаждения поочерёдно погружают в испытуемую жидкость электрод pH-метра, затем устанавливают образец на магнитную мешалку и при непрерывном перемешивании производят титрование образцов 0,1 н раствором NaOH, фиксируя объём NaOH при достижении 3, 4, 5, 6 и 7 pH (согласно [3] рассматривают только точку 7 pH, что, безусловно, привело бы к существенному ограничению извлекаемого набора экспериментальных данных). ПК в мл 0,1 н HCl (фактически, то количество кислоты, что «забрал» на себя песок в сравнении со стандартным раствором) определяют по формуле:
где Tст и Tобр – титры стандартного раствора и образца соответственно. Расчёт по формуле (2) производят для каждого из наблюдаемых pH.
Несколько упрощая, можно принять, что на содержание примесей, растворимых в кислой среде указывает ПК при 3 и 4 pH, о содержании примесей, растворимых в водной среде, говорит ПК при 5, 6 и 7 pH.
На практике в качестве наиболее информативного значения рассматривают ПК при 3 pH. Это связано с тем, что трактовка прочих значений ПК, вернее, разницы между этими значениями, не всегда проста и может требовать проведения дополнительных исследований. Считают, что ПК низкая, если при тех же 3 pH она составляет менее 2-3 мл, типичные высокие значения ПК для свежих песков находятся в переделах 5-10 мл. ПК – это ещё один опорный момент при прогнозе особенностей взаимодействия смоляных связующих с различными песками. Желательно при работе с фурановыми смолами и по cold-box процессу использовать пески с низкой и средней ПК. В редких случаях ПК уже при 3 pH может принимать и отрицательные значения для свежих песков, такие пески обычно могут быть применимы лишь в фурановом процессе. В случае работы с фенольными смолами эфирного отверждения ПК не принимают во внимание при оценке эффективности взаимодействия песка со связующими. Разница в ПК при переходе от одного фиксируемого pH к другому характеризует присущие данному песку особенности химического состава присутствующих примесей [5], что, в итоге, влияет на его индивидуальный характер взаимодействия со связующими. К примеру, из результата по ПК 5,0 / 4,3 / 3,8 / 3,3 / 3,0 мл можно заключить, что разница между ПК при 3 и 7 pH невелика, следовательно, основная часть содержащихся в песке примесей является водорастворимой, pH такого песка, вероятно, будет щелочным (см. песок 1, рис. 6). Анализируя результаты по ПК, можно легко установить наличие зоны буферного действия. Так, на одном из хромитовых песков показали возникновение такой зоны после регенерации вслед за применением песка в фурановом процессе (см. таблицу 1). В результате протекания химической реакции между имевшимися в свежем песке щелочными загрязнениями и кислотным катализатором происходило образование солей, что приводило к появлению зоны буферного действия, о чём свидетельствует лишь относительно небольшое сокращение ПК для регенерированного песка, замеренное от 3 до 5 pH. При 6 pH очевидно преодоление этой зоны, ПК становится довольно низкой. Для свежего песка pH=6,0, для регенерированного – 4,5, поэтому очевидно присутствие главным образом щелочного загрязнения, растворимого в кислой среде. Процесс отверждения фурановой смеси протекает в условиях 3-4 pH, поэтому лишь весьма значительное увеличение добавки кислоты, вплоть до преодоления зоны буферного действия, позволит запустить процесс отверждения смеси на основе рассмотренного регенерированного песка, причём отверждение это будет затем настолько быстрое, что живучесть смеси будет неудовлетворительно низкая. С показанной проблемой чаще всего сталкиваются на хромитовых песках, однако, иногда и на кварцевых.
Таблица 1
Результаты контроля ПК для одного из свежих хромитовых песков (ПК1)
и для того же песка, прошедшего механическую регенерацию (ПК2) после использования в
фурановом процессе
Методика установления ПК может быть сопоставлена с предложенным ЦНИИТМаш способом определения показателя чистоты песка [7]: подготовка раствора с испытуемым песком производится так же, как было описано выше, далее производят титрование NaOH по метилоранжу, титр образца принимается за показатель чистоты. При титровании по метилоранжу установление титра возможно при достижении 4,5 pH, что определяет ограниченность способа контроля лишь одной точкой.
При испытаниях механически регенерированного песка, работавшего в фурановом процессе, производят оценку концентрации примесей, растворимых в щелочной среде – определяют потребность в щёлочи. Для этого действуют согласно методике, принципиально схожей с применяемой при установлении ПК, но вместо 0,1 н HCl используют 1 н NaOH, а вместо 0,1 н NaOH – 1 н HCl. Фиксируют достижение 11, 10, 9, 8 и 7 pH.
Программа испытаний регенерированной зерновой основы может включать определение остаточного содержания калия (фенольные смолы эфирного отверждения), серы и азота (фурановые смолы). Разработанные Ashland методы контроля основаны на известных подходах по установлению содержания этих элементов при помощи различных приборов, применяемых для количественного анализа. Калий накапливается в механически регенерированном песке в условиях его использования с фенольной смолой эфирного отверждения [7, 9].
Калий является вредной примесью в ПСС, поскольку его соединения взаимодействуют с содержащимися на поверхности песка минералами, образуя вещества, плавящиеся при относительно невысоких температурах, что снижает огнеупорность и горячую прочность смеси.
Определение содержания калия связано с его переводом в раствор соляной кислоты при воздействии высокой температуры (раствор песка и кислоты выдерживают при слабом кипении в твердотельном термостате). Затем с помощью пламенного фотометра устанавливают содержание калия в полученном растворе (рис. 9). Обычно предельное содержание калия [9] при работе по указанному методу контроля принимают 0,35-0,40%.
Рис. 9. Пламенный фотометр в процессе работы
С полным содержанием статьи в формате PDF Вы можете ознакомиться: Здесь
